两种测定胶体稳定性的分析新技术:SPOS和空间时间消光谱图分析法

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引言：胶体稳定性分析技术

本文主要探讨了胶体悬浮液的稳定性控制问题。胶体悬浮液在药物输送、软饮料制造、涂层、抛光等领域有广泛应用，其稳定性对产品性能、保质期、生产效率和成本控制至关重要。文章介绍了 单颗粒光学传感技术（SPOS）技术和加速离心分析结合空间光谱（STEP）分析技术在胶体稳定性分析中的作用，SPOS 技术可精确测量粒子大小和浓度，加速离心分析结合STEP技术，空间-时间消光谱图快速评估胶体稳定性。通过对碳酸钙浆液、软饮乳液和 CMP Slurry 等样品的测量，表明这两种技术能有效分析胶体样本的粒径分布及稳定性。有助于制造商识别不合规格的产品，优化生产工艺，提高产品质量。

关键词：稳定性控制；SPOS 技术；LUMiFuge；粒径表征；分离分析

本文章的整体框架如下所示：

一、

该文章指出：胶体悬浮液在现代工业生产中具有广泛应用，如药物输送、软饮料制造、涂层、抛光等领域，其稳定性对产品性能、保质期、生产效率和成本控制至关重要。以往的研究大多关注胶体的某些方面，缺乏对胶体稳定性的全面分析，尤其是 SPOS 和STEP分析相结合的多工具研究，且不同性质和应用的样品对胶体稳定性的影响尚未得到深入探讨。
   

文中应用了 SPOS 和 STEP 两种技术来对胶体悬浮液的稳定性进行研究，从粒径及稳定性分析两大方面对样品质量进行分析评估：
  （1）SPOS 技术用于精确测量粒子的大小和浓度，尤其对尾端大粒子的检测具有优势；
  （2）STEP技术用于测量胶体的分离速率、模拟重力效应估算保质期并提供分离机制信息。
   

为了达到实验目的，文中使用了 AccuSizer 780 A7000（SPOS技术）进行粒度测量，利用光阻和光散射原理对粒子进行粒径检测并计数；使用 LUMiFuge （STEP技术）进行稳定性分析，通过测量样品在离心过程中的透光率变化来确定悬浮液的分离速率等。这两种仪器在悬浮液研究中具有重要作用，能够满足对悬浮液稳定性分析的需求。本文选取碳酸钙浆液、软饮乳液和 CMP Slurry 等样品作为实验对象

二、

采用AccuSizer 780A (SPOS)对两种碳酸钙浆液进行测量其结果如下所示，结果展示：

图2.1 两种碳酸钙浆液的粒径分布

如图所示，横坐标是粒径，纵坐标是体积权重，样品2的平均粒径更低，但大颗粒占比更高（如＞20 μm颗粒），样品1的分布更加均匀，大颗粒占比相对较少。

采用LUMiFuge对两种碳酸钙Slurry进行测量其结果如下所示，结果展示：

图2.2 两种碳酸钙浆液的稳定性指纹图谱

如图所示，横坐标为样品管位置，纵坐标为透光率，指纹图谱线条由下至上描绘反映其检测过程中样品透光率的变化，样品1（左）的分离分析表明，在很短的时间内，无颗粒的液固界面向测量样品池底部移动并接近最终沉积物高度。这种变化的发生方式表明，沉降是其发生变化的主要机制。样品2（右）曲线从左到右的移动也表明了样品2的沉降趋势。该指纹图谱表明，大颗粒通过聚集或絮凝澄清发生部分沉降。

结合SPOS结果来看，样品1粒径偏大，相较来说更重，在LUM离心过程中迅速到样品管底部，这和样品管的透光率变化是一致的，样品2更偏多分散体系，对应的在LUM图谱中有多个起峰，进一步佐证样品2是多分散体系。

图2.3 两种软饮的粒径分布

如图所示，横坐标是粒径，纵坐标是体积权重，很明显，标记为坏的样品不如标记为好的样品稳定，这在很大程度上是由于大颗粒数量的增加。对制造商来说，更重要的是要获取“坏"样品的保质期。这一类型的信息可以从LUM的软件分析中计算出来。

采用LUMiFuge对两种软饮进行测量其结果如下所示：

图2.4 两种软饮的稳定性指纹图谱

如图所示，横坐标为样品管位置，纵坐标为透光率，指纹图谱线条由下至上描绘反映其检测过程中样品透光率的变化，很容易显示出“好"和“坏"样品之间的差异。图2.4(B)好的样品在1200倍重力作用下测量40分钟，模拟了大约35天的重力对样品的作用后基本保持透光率不变，说明样品稳定性更佳，并且大粒子较少，引起透光率变化不大，这一结果同SPOS结果一致，。另一方面，图2.4(A)中所示坏的样品随着时间的推移，测量池底部的颗粒开始向溶液的顶部上浮，导致池底部的乳液得到一定程度的澄清。通过绘制液固界面随时间的运动图，可以计算出上浮分离速率。在这种情况下，分离速度是275微米/天或大约2厘米/周。

图2.5 两种CMP Slurry的粒径分布

如图所示，横坐标是粒径，纵坐标是粒子浓度，Accusizer 结果显示Slurry1浓度更高，均一性更好；Slurry2浓度更低，且含有一定比例的大于2微米的粒子；

图2.6 两种CMP Slurry的稳定性指纹图谱

如图所示，横坐标为样品管位置，纵坐标为透光率，指纹图谱线条由下至上描绘反映其检测过程中样品透光率的变化，LUM 结果显示样品在120倍重力下离心30分钟。SlurryA透光率在离心分析中保持基本不变，说明其稳定性较好，这与SPOS结果里样品1（SlurryA）分布较窄，均一性更好的结果相一致；SlurryB在离心分析中呈现沉降状态，在这一过程中可能发生了聚集和絮凝，两者都表示颗粒大小的增加。从SPOS结果里看到样品2（SlurryB）含有一定比例的大于2微米的粒子,这是引起其透光率变化的主要原因。

三、

本实验分别对碳酸钙浆液/软饮/CMP Slurry的粒度和稳定性做了表征，通过其实验数据我们可以直观对其质量做出评价，包括对其进行工艺筛选，配方优化等

通过对样品稳定性的研究，我们深刻认识到AccuSizer（SPOS技术）和LUMiFuge（STEP技术）等仪器在样品研究中的重要性，AccuSizer颗粒计数器（SPOS技术）作为一种定量检测技术，能够精确地测量粒子的大小和浓度，为我们提供了关于粒径分布的详细信息，尤其是对尾端大粒子的检测，有助于我们及时发现slurry中的异常情况。

LUMiFuge（STEP技术）是一种能够快速表征分散体系（乳液或悬浮液）中不稳定现象（如漂浮或沉降）的设备。它是一种多样品分析离心机，能够计算离心场中的透光率变化以及粒度分布。作为一种定性测量技术，在胶体稳定性分析中发挥了关键作用，它不仅能够准确测量分离速率，模拟重力效应以快速估算样本的保质期，还能提供分离机制信息，帮助我们深入研究样品的稳定性。此外，LUMiFuge多样品分析的能力大大提高了分析效率，满足了大批量样品的检测需求。同时，两种技术的测量结果可以互相印证，确保其测量准确性，进一步减少表征误差。

在未来的研究和生产中，我们应充分利用这些仪器的优势，深入开展样品稳定性的研究工作，不断优化生产工艺，提高产品质量，降低生产成本。

四、

Entegris生产的AccuSizer系列颗粒计数器（原美国 PSS 粒度仪公司）采用单颗粒光学传感技术（Single Particle Optical Sizing，SPOS）和自动稀释技术，检测范围从纳米级到微米级，不仅能给出粒径大小，还能对样本中颗粒数目进行定量计数。尤其能精准地计数出对于光散射和激光衍射方法检测不到的极少数的大粒子（Large Particle Count，LPC）。自动稀释技术解决了其他技术手段无法解决的对高浓度样本进行颗粒计数的难题。

图4.1 SPOS原理及Accusizer自动稀释原理图

此外，对样品进行稳定性分析至关重要，样品的稳定性直接影响到相关产品的质量。例如，在化学机械抛光（CMP）浆料中，样品不稳定可能导致大颗粒的出现，从而刮伤硅片表面，影响抛光效果；在涂料中，样品不稳定可能导致涂层不均匀、附着力差等问题。同时样品稳定性还能判断产品保质期，不稳定的样品容易发生分离、沉淀或聚集等现象，从而缩短产品的使用寿命。 LUMiFuge（STEP技术）原理如下图所示，将样品管横置到仪器中，设置好相关参数后仪器开始离心，在离心过程中，样品管会循环反复通过光源和检测器，检测器就可以检测到离心过程中样品管各位置的透光率变化，从而绘制出透光率图谱，根据这一图谱可以看出样品粒子在溶液中的运动变化，并且从该图谱中软件会根据算法生成不稳定性指数以对比反映不同样品间的稳定性差异。

图4.2 STEP原理图

了解样品的稳定性有助于优化生产过程。不稳定的样品可能会导致生产过程中的问题，如堵塞管道、设备故障等，从而降低生产效率。通过稳定性分析，可以采取相应的措施来避免这些问题，提高生产效率，减低生产成本。

参考文献

《A Multi-tool Approach to Colloid Stability: SPOS and Separation Analysis》